儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫原理與研究現(xiàn)狀
氫能，即氫氣中所含有的能量。具有環(huán)境友好、資源豐富、熱值高、燃燒性能好、潛在經(jīng)濟(jì)效益高等特點(diǎn)。目前，能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)日益嚴(yán)重。許多國(guó)家都在加緊部署、實(shí)施氫能戰(zhàn)略，如美國(guó) 對(duì)運(yùn)輸機(jī)械的“Freedom CAR”計(jì)劃和針對(duì)規(guī)模制氫的“Future Gen”計(jì)劃，日本的“New Sunshine”計(jì)劃及“We-NET”系統(tǒng)，歐洲的“Framework”計(jì)劃中關(guān)于氫能科技的投人也呈現(xiàn)指數(shù)上升趨勢(shì)。但是，氫能的使用至今未能商業(yè)化，主要的制約因素就是存儲(chǔ)問(wèn)題難以解決。因此，氫能的利用和研究成為是當(dāng)今科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。而尋找性能優(yōu)越、安全性高、價(jià)格低廉、環(huán)保的儲(chǔ)氫材料則成為氫能研究的關(guān)鍵。
目前，氫可以以高壓氣態(tài)液態(tài)、金屬氫化物、有機(jī)氫化物和物理化學(xué)吸附等形式儲(chǔ)存。 高壓氣態(tài)液態(tài)儲(chǔ)氫發(fā)展的歷史較早，是比較傳統(tǒng)而成熟的方法，無(wú)需任何材料做載體，只需耐壓或絕熱的容器就行，但是儲(chǔ)氫效率很低，加壓到15MPa時(shí)質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度不超過(guò)3 %。而且存在很大的安全隱患，成本也很高。
金屬氫化物儲(chǔ)氫開(kāi)始于1967年，Reilly等報(bào)道Mg2Cu能大量?jī)?chǔ)存氫氣，接著1970年菲利浦公司報(bào)道LaNi5在室溫下能可逆吸儲(chǔ)與釋放氫氣，到1984年Willims制出鎳氫化物電池，掀起稀土基儲(chǔ)氫材料的開(kāi)發(fā)熱潮。金屬氫化物儲(chǔ)氫的原理是氫原子進(jìn)入金屬價(jià)鍵結(jié)構(gòu)形成氫化物。有稀土鑭鎳、鈦鐵合金、鎂系合金、釩、鈮、鋯等多元素系合金。具體有NaH-Al-Ti、Li3N-LiNH2、MgB2-LiH、MgH2-Cr2O3及Ni(Cu,Rh)-Cr-FeOx等物質(zhì)，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度為2%-5%。金屬氫化物儲(chǔ)氫具有高體積儲(chǔ)氫密度和高安全性等優(yōu)點(diǎn)。在較低的壓力(1×106 Pa )下具有較高的儲(chǔ)氫能力, 可達(dá)到100 kg/ m3 以上。最近，中科院大連化學(xué)物理研究所陳萍團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)Mg(NH2)／2LiH儲(chǔ)氫體系可在110℃條件下實(shí)現(xiàn)約5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫的可逆充放。但是，金屬氫化物儲(chǔ)氫最大的缺點(diǎn)是金屬密度很大，導(dǎo)致氫的質(zhì)量百分含量很低，一般只有2%-5%，而且釋放氫時(shí)需要吸熱，儲(chǔ)氫成本偏高。
目前大量的儲(chǔ)氫研究是基于物理化學(xué)吸附的儲(chǔ)氫方法。物理吸附是基于吸附劑的表面力場(chǎng)作用，根源于氣體分子和固體表面原子電荷分布的共振波動(dòng)，維系吸附的作用力是范德華力。吸附儲(chǔ)氫的材料有碳質(zhì)材料、金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料和沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu) ( ZIFs)材料、微孔/介孔沸石分子篩等礦物儲(chǔ)氫材料。
碳質(zhì)儲(chǔ)氫材料主要是高比表面積活性炭、石墨納米纖維(GNF)和碳納米管(CN T)，是最好的吸附劑，它對(duì)少數(shù)的氣體雜質(zhì)不敏感，且可反復(fù)使用。超級(jí)活性炭在94K、6MPa下儲(chǔ)氫量達(dá)9.8 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。納米碳纖維儲(chǔ)氫量可達(dá)10%-12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。單壁碳納米管最高儲(chǔ)氫容量在80 K、12 M Pa條件下達(dá)到了8 % (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在室溫、10MPa條件下的儲(chǔ)氫容量達(dá)到了4.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。已接近國(guó)際能源協(xié)會(huì)( IEA)規(guī)定的未來(lái)新型儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫量標(biāo)準(zhǔn)：5%。但是離美國(guó)2010年到2015年的儲(chǔ)氫容量分別為6％和9％，體積儲(chǔ)氫容量分別為45g/L和81g/L、存儲(chǔ)成本分別為4美元／kWh和2美元／kWh的目標(biāo)還有很大的差距，特別是在成本方面差距更大。
金屬有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料是一種將特定材料通過(guò)相互鉸鏈形成的支架結(jié)構(gòu)，具有晶體結(jié)構(gòu)豐富，比表面積高等優(yōu)點(diǎn)。一般地，有機(jī)材料作為支架邊而金屬原子作為鏈接點(diǎn)，這種孔洞型的結(jié)構(gòu)能夠使材料表面區(qū)域面積最大化，從而表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)氫性能。MOF-5在77K及溫和壓力下有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3％的吸氫能力。其他類(lèi)似的結(jié)構(gòu)中，IRMOF-6和IRMOF-8在室溫、2 MPa壓力下的儲(chǔ)氫能力大約分別是MOF-5的2倍和4倍，與低溫下的碳納米管相近。其最大的優(yōu)勢(shì)在于可以通過(guò)改變有機(jī)配體來(lái)調(diào)節(jié)孔徑的大小，達(dá)到調(diào)節(jié)多孔配體聚合物的比表面積及增加存儲(chǔ)空間的目的，從而提高對(duì)氫氣分子的吸附量。但是，MOF框架內(nèi)含有部分溶劑分子，在保持骨架完好的前提下僅僅依靠升溫來(lái)除去骨架中的全部溶劑分子是很困難的。
沸石分子篩是一種水合結(jié)晶硅鋁酸鹽, 因其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、分子大小的孔徑尺寸、可觀的內(nèi)表面積和微孔體積而顯示出許多特殊性能。眾多研究者報(bào)道的沸石的氫吸附量均在3wt%以下，而且數(shù)據(jù)不盡一致。這主要取決于沸石的微孔結(jié)構(gòu)，該微孔結(jié)構(gòu)通常由獨(dú)特的孔籠或孔道組成二維或三維的復(fù)雜孔道體系，其與沸石的化學(xué)成分、骨架特征及其所含的陽(yáng)離子有著密切的關(guān)系。武漢理工大學(xué)的木士春等人對(duì)坡縷石、海泡石礦物的超臨界氫吸附進(jìn)行了初步研究，測(cè)得儲(chǔ)氫容量為1.0 wt%-1.5 wt%。姜翠紅等采用鈀修飾坡縷石，其儲(chǔ)氫量達(dá)到了2.35wt%。陳榮峰[47]等測(cè)得埃洛石的儲(chǔ)氫容量達(dá)到1.2%-2.8%。
最近，美國(guó)特拉華大學(xué)的科學(xué)家們制備了一種新的儲(chǔ)氫材料——碳化雞毛纖維。該材料直徑為6 mm，比表面積可達(dá)到 l00-450 m2/g，孔體積為0.06-0.2 cm3/g，孔徑小于1 nm。成本是目前所有儲(chǔ)氫材料中最廉價(jià)的，可接近能源部的氫氣系統(tǒng)成本標(biāo)準(zhǔn)，即4美元/kWh，安裝成本低于700美元，但是其儲(chǔ)氫量?jī)H為1.5％。
目前，各種儲(chǔ)氫材料各有千秋，若兼顧安全、成本、容量考慮，還沒(méi)有一種能達(dá)到國(guó)際能源協(xié)會(huì)或美國(guó)2010年的目標(biāo)，尤其是在成本方面。然而，利用礦物儲(chǔ)氫可以降低成本，且改性后能有效提高儲(chǔ)氫容量，具有很好的開(kāi)發(fā)前景。其中，凹凸棒石的特殊結(jié)構(gòu)凸顯出其在儲(chǔ)氫方面的優(yōu)勢(shì)。
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